kaiyun官网开云江南大学刘天西陈苏莉《AFM》：离子界面迁移动力学与电解质微环境同步调控策略助力高稳定锌负极
水系锌离子电池（ZIBs）因其资源丰富、环境友好、安全性高等优点备受关注，被视为下一代大规模储能技术强有力的竞争者。其中，锌金属具有高理论比容量和低氧化还原电位等优点，是一种极具潜力的水系ZIBs负极材料，然而，锌金属负极表面不可控的枝晶生长和严重的副反应（腐蚀、析氢等）极大阻碍了ZIBs的发展和实际应用。研究证实，锌负极界面处的离子分布不均、电池循环过程中电解质pH的变化以及负极表面不规则副产物的生成是导致上述问题的主要原因。构建人工界面保护层以修饰锌金属表面是解决枝晶形成和界面副反应的有效方法，人工界面层阻断了电极与电解质的直接接触，从而在一定程度上提高了锌负极的循环稳定性。然而，大多数保护层中Zn2+的迁移路径主要依赖于随机和不规则裂纹或堆积形成的孔隙。因此，为了实现高稳定性的锌负极，迫切需要探索一种高孔隙率的多功能界面保护层，可以同步调控Zn2+迁移动力学和电解质pH。
·提出了一种功能气凝胶驱动Zn 2+界面迁移行为和电解质微环境同步调控新策略，从而实现了高度可逆的锌金属负极。
·电镀过程中，由LAG衍生自发形成了一种独特的层级界面层（HIL），其中原位生成的高离子传导ZHS层协同LAG独特的气凝胶结构，同时促进了界面Zn 2+迁移动力学和离子通量的均匀化。
·原位气相色谱结果证实，弱碱性LAG的微溶特性可以同步调节Zn负极表面电解质的pH微环境，从而有效抑制了锌负极自腐蚀和析氢反应的发生。
·由LAG层修饰的Zn负极表现出良好的循环可逆性和倍率性能，高负载 2全电池在高Zn利用率条件下表现出可观的电化学性能。
本文通过在Zn负极表面构建功能氢氧化镧气凝胶（LAG）界面层，提出了一种同步调控Zn 2+界面迁移行为和电解质微环境的策略。从LAG层中原位衍生离子导电的氢氧化硫酸盐（ZHS）导致在电镀过程中自发生成层级界面层，其中上层致密的ZHS层具有较高的Zn 2+选择性，可以限制SO 4 2-的迁移并允许快速的Zn 2+界面迁移动力学，而具有均匀纳米通道的气凝胶层可以均匀化Zn 2+的分布，从而有效地抑制了枝晶和副反应。此外，微溶性La(OH) 3气凝胶可以同步调节酸性电解质的pH微环境，进一步抑制电解质腐蚀和HER。
通过浸泡实验验证了LAG界面层在提高锌负极抗腐蚀性方面的优势。SEM图显示，LAG修饰后的锌负极显示出相对平整光滑的表面形貌，XRD谱图和FTIR谱进一步证明了LAG@Zn负极优异的耐腐蚀性。重要的是，在LAG层上原位衍生出了致密的ZHS离子导电层，形成了独特的层级界面层（HIL）结构。ZHS层的高Zn 2+选择性以及气凝胶材料均匀的纳米通道，能够协同调节锌离子在锌负极表面的迁移和分布，从而有望提高Zn负极的循环性能。为了更深入地理解这一结果，进一步通过DFT计算证实ZHS快速通道可以抑制H 2O和SO 4 2-的迁移，对Zn 2+具有更高的选择性。
水引起的寄生副反应（析氢、腐蚀）与电解质微环境的变化和调节密切相关，特别是中性或弱酸性电解质体系中pH值的变化。基于LAG层的pH缓冲作用和原位衍生的层级结构，修饰后的锌负极具有较高热力学稳定性。原位监测证实了LAG的pH缓冲作用，并结合原位气相色谱定量分析了LAG@Zn负极的析氢抑制性能，这些结果有力证明了弱碱性LAG层的pH缓冲对HER的抑制作用。
组装电池进一步探究LAG的电化学性能，LAG@Zn电极表现出远优于裸锌负极的性能（1200 h的长循环稳定性，39 mV的低成核过电位和优异的倍率性能）。在库伦效率方面，LAG@Zn负极也展示出优异循环可逆性和稳定性。循环稳定性的改善得益于LAG保护层对锌离子沉积行为的调控并促进了锌离子的均匀扩散，有效抑制了枝晶生长和副反应。
为了直观地证明LAG层对锌枝晶生长的抑制作用，采用原位光学显微镜实时监测LAG层对Zn电镀/剥离的调控作用。与裸锌相比，在电镀过程中，LAG@Zn负极呈现出平坦无枝晶的沉积形貌，有力地证明了LAG界面层具有诱导均匀Zn沉积和抑制枝晶生长的作用。COMSOL模拟结果进一步证实，LAG层可以均匀电极/电解质界面处的电场和Zn 2+浓度分布，进而实现了高度可逆的沉积/剥离。
最后，为了验证LAG@Zn负极实际应用的可行性，组装了ZnMnO 2全电池并对其电化学性能进行评估。研究结果证明，相比于裸锌，基于LAG的ZnMnO 2全电池在室温下具有更优异的循环稳定性和倍率性能，即使在高锌利用率下，也表现出良好的循环稳定性和容量保持能力。上述结果证实，本工作开发的LAG@Zn负极在水系锌基电池中具有巨大的实际应用潜力。
本工作提出了一种同步调控电解质pH和Zn 2+界面迁移行为的策略，通过在Zn负极表面构建功能气凝胶层来实现高度可逆的Zn负极。通过LAG与ZnSO 4基电解质的原位化学反应，自发形成了独特的层级界面层，衍生的致密ZHS层具有较高的kaiyun官网开云Zn 2+选择性，阻碍了SO 4 2-的迁移，具有清晰纳米通道的气凝胶层作为离子筛，可以调节Zn 2+的镀/剥离行为，从而有效地促进了Zn的均匀沉积，抑制了Zn的腐蚀。更重要的是，原位析氢检测系统的结果表明，由于其pH缓冲作用，该功能LAG层进一步有效地抑制了自腐蚀和HER。得益于上述协同作用，改性锌负极具有高度可逆的镀锌/剥离和较低的滞回电压(25 mV)，无枝晶和腐蚀。这种同步调控Zn 2+界面迁移行为和电解质pH以及功能层的综合设计可以拓宽气凝胶材料在Zn负极保护中的应用
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